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锂离子电池的电化学原理是什么？
一、发展及分类
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。
锂电池最早期应用在心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低，放电电压平缓等优点，使得植入人体的起搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压，更适合作集成电路电源。二氧化锰电池，就广泛用于计算器，数码相机、手表中。
为了开发出性能更优异的品种，人们对各种材料进行了研究，从而制造出前所未有的产品。
1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。
20世纪70年代时，M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。
1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化，使人们的移动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备的重量和体积大大减小。
由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。
锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。
锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制，只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。
二、工作原理
1. 锂金属电池
一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。
放电反应：Li+MnO2=LiMnO2
2.锂离子电池：
锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。
充电正极上发生的反应为
LiCoO2=Li(1-x)CoO2+xLi++xe-(电子)
充电负极上发生的反应为
6C+xLi++xe- = LixC6
充电电池总反应：LiCoO2+6C = Li(1-x)CoO2+LixC6
三、特征
高能量密度锂离子电池的重量是相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的20-30%，镍氢的35-50%。
高电压一个锂离子电池单体的工作电压为3.7V（平均值），相当于三个串联的镍镉或镍氢电池。
无污染锂离子电池不含有诸如镉、铅、汞之类的有害金属物质。
不含金属锂锂离子电池不含金属锂，因而不受飞机运输关于禁止在客机携带锂电池等规定的限制。
循环寿命高在正常条件下，锂离子电池的充放电周期可超过500次，磷酸亚铁锂则可以达到2000次。
无记忆效应记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池的容量减少的现象。锂离子电池不存在这种效应。
快速充电使用额定电压为4.2V的恒流恒压充电器，可以使锂离子电池在1.5-2.5个小时内就充满电；而新开发的磷铁锂电池，已经可以在35分钟内充满电。
三、优缺点分析
1．优点
（1）能量比较高。具有高储存能量密度，已达到460-600Wh/kg，是铅酸电池的约6-7倍；
（2）使用寿命长，使用寿命可达到6年以上，磷酸亚铁锂为正极的电池1C（100%DOD）充放电，有可以使用10,000次的记录；
（3）额定电压高（单体工作电压为3.7V或3.2V），约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压，便于组成电池电源组；锂电池可以通过一种新型的锂电池调压器的技术，将电压调至3.0V，以适合小电器的使用。
（4）具备高功率承受力，其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15-30C充放电的能力，便于高强度的启动加速；
（5）自放电率很低，这是该电池最突出的优越性之一，一般可做到1%/月以下，不到镍氢电池的1/20；
（6）重量轻，相同体积下重量约为铅酸产品的1/6-1/5；
（7）高低温适应性强，可以在-20℃--60℃的环境下使用，经过工艺上的处理，可以在-45℃环境下使用；
（8）绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。
（9）生产基本不消耗水，对缺水的我国来说，十分有利。
比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位，W是瓦、h是小时；kg是千克(重量单位)，L是升（体积单位）。
2.缺点
1．锂原电池均存在安全性差，有发生爆炸的危险。
2．钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电，价格昂贵，安全性较差。
3．锂离子电池均需保护线路，防止电池被过充过放电。
4．生产要求条件高，成本高。
5．使用条件有限制，高低温使用危险大。
锂电池如何建立电化学—热耦合模型？
大容量磷酸铁锂动力电池作为电动汽车的理想储能装置,仍需解决高产热速率和放电不均匀等带来的安全问题。锂离子电池的电化学反应机理、产热机理以及电热耦合特性是动力电池热管理研究的根本切入点。
探究电池放电过程中的反应物生成物扩散动力学及其与温度场、电场之间的作用规律,对于提高电池的安全性能,实现内部温度场的均匀性具有重要意义。 本文通过对磷酸铁锂动力电池建立一个涉及质量守恒、电荷守恒和能量守恒,并伴有电化学反应过程的电化学-热耦合模型,研究电池恒流放电过程的温度场和生热速率,并通过实验验证了模型的合理性。结果表明,低倍率放电时,可逆生热速率在总生热速率中所占份额较大；而高倍率放电时,欧姆热生热速率占绝对优势。大电流放电时,产热速率高,有必要使用电池热管理系统。
锂离子动力电池放电过程中,电势分布和电化学反应速度分布对电池产热特性有很大影响。本文建立了38120型圆柱形磷酸铁锂电池二维轴截面模型,该模型采用了锂离子浓度和温度的相关性参数,考虑了正、负集流体的作用。搭建了锂离子电池放电测试平台,模型计算结果与实验数据的一致性较好。分析了集流体内电势分布对反应速度分布、产热速率分布和温度分布的影响,阐释了单体电池放电机理。
单体电池电芯内部包含了若干个电化学电芯单元。电芯单元的电化学特性和热行为对电池性能有很大影响。为了研究电芯单元和单体电池之间的作用关系,本文建立了由正、负集流体并联连接一维电芯单元的LP2770120型方形磷酸铁锂电池三维电芯模型,考虑了方形电池正、负极耳的作用。模型计算结果与实验数据的一致性较好。通过引入一维电芯单元相关参数,分析了三维方形电芯中一维电芯单元的工作机理。引入电池放电均匀性指数,分析了放电倍率和极耳位置对电池放电均匀性的影响。
设计一个锂电池，需要用到的电化学表征方法有哪些，求高人指点。。。
冲放电容量，库伦效率（每次的放电容量比充电容量），循环性能（容量衰减快慢），倍率性能（快速充放电），极化曲线（充放电平台差越小越好）。主要就这些吧
锂离子电池比热容的实验测试方法
比热容是瞬态仿真时必不可少的参数之一
前言
电芯为复合材料，需要得到电芯的比热容一般有两种方法：
(1)采用理论办法，通过对电芯各组分材料(已知比热容)进行质量加权平均，最终完成单个电芯平均比热容的计算；
(2)采用实验和理论的综合办法，在加速绝热量热仪（ARC）或自制绝热设备中对电芯进行充放电，记录电芯电压、温度、充放电时间等数据，再根据 Newman等人提出的电池热理论模型，理论计算得到电芯发热功率，最终通过公式Q=C m △T反算得到单个电芯平均比热容；
延伸阅读：锂电池发热模型，应用最广的是Newman的生热理论模型。模
型认为锂电池电化学反应的四个过程有热量产生，包括：
1、化学反应热Qr
2、极化反应热Qp
3、欧姆热Qj
4、电解质分解而产生的副反应热Qs
Q= Qr + Qp + Qj + Qs
这四类热量又被划分成两种性质，可逆热和不可逆热。反应热，在放电过程中放热，充电过程中吸热，称为可逆热。其余部分，热量产生以后，只有耗散掉这一个途径，称为不可逆热。
测试方法
方法1需要得到电芯内部所有的组成材料并且知道重量分布，这对于我们来说会相对困难，供应商也不会给我们这么详细的资料；
一般我们都是采用方法2去测量然后计算得到电芯的平均比热容，在方法2中需要使用到绝热环境，目前常用的设备为加速绝热量热仪（ARC），联系过国内的一些测试厂家，发现一个问题，此设备有容积限定，过大的电芯体积会导致放不进去设备内，当然也有少数的厂家有更大容积的设备，但测试价格也随之更高；
本文将通过自制一个近似绝热的简易设备来进行测量一款方形电芯的比热容，在最经济实惠的情况下能得到一个可以参考的比热容参数。
实验设备
待测电芯：某100Ah磷酸铁锂方形电芯
加热元件：硅胶加热片
隔热设备：纸箱，泡棉
测试设备：安捷伦温度测试仪和热电偶
实验准备
1.制作简易绝热设备，保证纸箱各个面都使用泡棉进行隔热，电芯底部使用塑料将电芯垫起，隔断电芯从底部传热，模型如图1，图2所示；
图1：绝热模型外观图
图2：绝热模型内部图
2.在电芯的各个面粘贴到热电偶，尽可能的使用多个热电偶进行测量，保证实验的准确度；
3.使硅胶加热片尽可能多的面积贴合在电芯，并且保证贴合紧密，减小接触热阻；
4. 明确电芯的工作温度限制，此次实验使用的电芯最高工作温度为55℃，所以在测试中为了安全起见，测试温度不应该超过55℃；
实验过程简介
1.实测电芯的质量，测试得 电芯质量为2.3Kg ；
2.设定硅胶加热片的功率，硅胶加热片的内阻已知，可通过加热片的电压乘以电流得到加热片的发热量Q；
3.本次在电芯上共布置7个测温点，环境温度2个测温点，电芯6个面均有分布测温点，布置好测温点后将纸箱密封，放入温箱内，设定温度25℃，静置10h，保证纸箱内部环境温度为25℃；
4.设定加热片功率为28W，开始加热电芯，并记录温升数据。将电池静置10h，保证环境温度下降到25℃，调节加热片功率为15.75W，再次记录温升数据；
5.计算两次数据的平均温升速率， 选取温升速率刚稳定的前几分钟作为数据参考 ， 要求这段时间内温升速率相差不超过5%，计算这段时间内的平均比热容作为最终的比热容；
延伸阅读：为什么选取温升速率刚稳定的前几分钟作为参考数据？
在加热刚开始时，电芯的温升速率变化较大，所以此时间段不能代表正确的电芯在加热作用下的稳定温升速率，而在温升速率稳定之后，随着时间的加长，电芯的温度逐渐升高，而外界的温箱温度始终为25℃，电芯往外辐射的热量就更多，同理，加热片损失的热量也更多，故相同的发热量之下，计算得出的比热容也逐渐升高，此时的误差相对较大，所以选取选取温升速率刚稳定的前几分钟作为参考，是最有参考价值的数据；
数据整理
1.数据整理（28W发热量）
通过温升数据得出如图3的温升速率曲线图，可以看出在1 0~15min时间段内温升速率逐渐平稳，此时间段的温升速率为0.52±0.01℃/min,温升速率相差在正负2%之内，满足数据要求 ，计算10~15min时间段的数据作为平均比热容。
图3：28W发热量温升速率图曲线
计算可得10~15min时间段的 平均比热容为1380 J/（Kg·℃） ，由图4可以看出随着时间的加长，由于电芯及加热膜往外散失的热量增加，比热容也逐渐增大；
图4：28W发热量平均比热容曲线图
2.数据整理（15.75W发热量）
通过图5温升速率图可得，在 17-25min时间段，温升速率趋近平稳，温升速率为0.285±0.01℃/min，温升速率相差在正负3.5%之内，满足数据要求 ，计算17~25min时间段的数据作为平均比热容。
图5：15.75W发热量温升速率图曲线
根据图6平均比热容曲线图，计算可得17~25min时间段的 平均比热容为1406 J/（Kg·℃）
图6：15.75W发热量平均比热容曲线图
3.仿真对比
选取28W发热量时，进行实测与仿真的温度对比，下图7为实测温度，30min结束，温度43℃，温升为18℃；
图7：28W发热量30min实测温升速率图
按照实际测试模型的尺寸在flotherm中按照1:1建立模型，如图8所示；
图8：flotherm仿真模型
比热容设置为1380 J/（Kg·℃），仿真30min结束，温升曲线图如图9，电芯温度为40.4℃，温升15.4℃，比实测温升低了2.6℃，误差约为14%
图9：28W发热量30min仿真温升曲线图
总结
1.在此次实际测试中使用两次不同发热量进行实验，在发热量为25W时，计算得此方形电芯平均比热容为1380 J/（Kg·℃），在15.75W发热量时，计算得电芯平均比热容为1406 J/（Kg·℃）两次测试所得平均比热容数值相差2%左右，说明测试方法可行；
2.通过Flotherm软件进行1:1建立测试模型，仿真结果与测试数据相差14%，主要原因为测试数据未考虑加热片散失的热量；
3.此测试方案不足之处：
a.未考虑损失的热量，加热片的发热量并不是全部用于电芯的加热，一部分加热空气，还有一部分通过辐射去到箱外。
b. 未考虑箱体不完全绝热的问题，箱体会通过辐射散热一部分热量。所以需要更精确的结果的话，做好箱体的绝热以及尽可能减小箱体的体积。
THE END
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